Термическое разложение как альтернатива сжиганию утилизированных хладагентов

11 Ноября 2022

Хладагенты, регулируемые Монреальским протоколом, содержащиеся в выведенном из эксплуатации оборудовании, должны извлекаться, а затем либо восстанавливаться для повторного использования, либо уничтожаться одним из экологически безопасным способов, утверждённых сторонами Протокола.

Проблеме безопасного обращения с отходами, содержащими озоноразрушающие вещества (ОРВ) и гидрофторуглероды (ГФУ), а также соответствующим механизмам финансирования, была посвящена 27-я встреча Региональной озоновой сети для стран Европы и Центральной Азии (ЕЦА), прошедшая 19 октября 2022 года в Париже (Франция).

Представитель компании Daikin Chemicals г-н Феликс Флор (Mr. Felix Flohr) рассказал о преимуществах термического разложения утилизированных хладагентов по сравнению с сжиганием на примере установки реакторного крекинга в индустриальном парке Франкфурт-Хёхст в Германии.

Сжигание ОРВ и ГФУ

В ходе высокотемпературного окисления или сжигания отходы уничтожаются, сгорая в пламени горелки. Сжигание широко используется для уничтожения твёрдых, жидких и газообразных отходов различного рода, в том числе ОРВ и ГФУ. Перечень технологий уничтожения регулируемых веществ, утверждённых Решением 30-го Совещания Сторон Монреальского протокола (5-9 ноября 2018 года, Кито, Эквадор), включает, в числе прочего, цементообжигательные печи, сжигание отходов во вращающейся печи, сжигание с впрыском жидкости и другие решения.

Сжигание во вращающейся печи

Отходы во вращающейся печи сжигаются в два этапа: сначала в стволе печи, представляющем собой установленный под небольшим уклоном вращающийся цилиндр из огнеупорного материала, а затем – в камере дожигания, где происходит их окончательное окисление. Тепло горения может быть утилизировано – например, использовано для нагрева котлов.

Газообразные ОРВ и Ф-газы подаются в горелку вместе с топливом, содержащая ОРВ измельчённая вспененная изоляция подаётся в лоток для загрузки твёрдых отходов.

Вращение ствола обеспечивает тесный контакт отходов с кислородом воздуха и равномерный прогрев теплом, излучаемым горелкой и внутренней поверхностью печи. Зола и шлак непрерывно удаляются системой золошлакоудаления. Уплотнения на торцах цилиндрического корпуса печи предотвращают утечку продуктов сгорания в атмосферу.

В качестве топлива используются природный газ, мазут или жидкие отходы с высокой теплотворной способностью. Основная горелка располагается в торце вращающегося ствола, ещё одна или несколько горелок помещаются в камеру дожигания.

Для недопущения попадания вредных выбросов в атмосферу такой печи требуется система контроля загрязнения воздуха.

Рис. 1. Схема вращающейся печи

Сжигание с впрыском жидкости

Рис. 2. Схема печи с впрыском жидкости

Печи с впрыском жидкости, как правило, имеют однокамерную конструкцию и используют в качестве топлива горючий газ или мазут. Для сжигания жидкие или газообразные отходы смешиваются с топливом или, чаще, впрыскиваются отдельно. Впрыскивание жидких отходов в форме небольших капель обеспечивает наилучшее перемешивание с воздухом. Применение горелок вихревого типа повышает эффективность сжигания.

Фактором, ограничивающим производительность уничтожения отходов вращающимися печами и печами со впрыском жидкости, является образование агрессивного фторводорода (плавиковой кислоты), требующим принятия мер по его нейтрализации и защите конструкции печей от коррозии.

Цементообжигательные печи

Преимуществом уничтожения отходов в цементообжигательной печи является использование существующей инфраструктуры цементных заводов. Цементообжигательная печь – это огромная вращающаяся печь (длиной обычно 60 – 90 м и диаметром до 6 м) для получения клинкера.

В торце печи, противоположном тому, куда поступает сырье, устанавливается горелка с температурой пламени, достигающей 2000°C, что гарантирует полное разрушение любых органических соединений, включая ОРВ и Ф-газы. Их можно подавать в горелку, смешав предварительно с топливом.

Образующиеся в процессе разложения ОРВ и Ф-газов плавиковая (HF) и соляная кислоты (HCl) нейтрализуются высокощелочной средой цементной печи. До 90-95% хлора и фтора, попадающего в печь, включаются в состав клинкера. Остаток практически полностью связывается зольной пылью. Так как существование газообразных HF и HCl в высокощелочной среде невозможно, исключается риск выброса этих продуктов разложения. Производительность уничтожения ОРВ/ГФУ в цементной печи ограничивается требованиями к содержанию хлора и фтора в клинкере.

Термическое разложение в реакторе

Термическое разложение (крекинг) ОРВ и Ф-газов в реакторе формально также относится к технологиям уничтожения, использующим сжигание. Однако существенным отличием этого метода от описанных выше является то, что образующиеся в процессе разложения компоненты, в первую очередь – плавиковая и соляная кислоты, могут быть восстановлены для дальнейшего промышленного или коммерческого использования.

Из доклада г-на Феликса Флора следует, что поступающие на завод Daikin Refrigerants Frankfurt GmbH (DRF) извлечённые хладагенты проходят несколько этапов обработки (рис. 3).

Рис. 3. Схема обработки извлечённых хладагентов

Вторичная переработка – термическое разложение – происходит в реакторе для крекинга. Однако прежде, чем попасть туда, извлечённый хладагент предварительно обрабатывается (рис. 4).

Рис. 4. Предварительная обработка перед вторичной переработкой

Рис. 5. Установка термического разложения (крекинга)

Реактор для крекинга ОРВ и Ф-газов состоит из графитовой камеры сгорания, защищённой от перегрева стальным кожухом с водяным охлаждением, водородно-кислородной горелки в верхней части камеры сгорания, абсорбера (охладителя), также изготовленного из графита и защищённого стальным кожухом с водяным охлаждением.

ОРВ в камере сгорания разлагаются на фторводород (HF), гидрохлорид (HCl), диоксид углерода (CO₂), воду (H₂O) и небольшое количество хлора. Так как ГФУ не содержат хлора, при их разложении хлор и гидрохлорид не образуются.

Абсорбер охлаждает продукты реакции, которые в виде водного раствора плавиковой кислоты и неконденсируемых газов подаются из реактора в блок восстановления плавиковой кислоты. Фторводород отделяется от смеси неконденсируемых газов, на выходе блока получают раствор плавиковой кислоты с концентрацией около 50%, пригодный для коммерческого использования.

Очищенные газы, в свою очередь, подаются в абсорбционную колонну, на выходе которой получают гидрохлорид в форме раствора соляной кислоты с концентрацией около 30%, который охлаждается и откачивается в резервуар.

Прошедшие колонну газы поступают в скруббер, где очищаются водой от остаточных следов кислоты. Остатки хлора удаляются с помощью сульфита натрия. Сточные воды направляются на станцию водоочистки. После очистки отработанный газ состоит из CO₂, O₂ и водяных паров.

Высокая температура крекинга с последующим резким охлаждением продуктов сгорания препятствует образованию диоксинов и фуранов, опасных из-за доказанного канцерогенного воздействия. Твёрдых отходов у процесса нет.

Другие доклады

Встречу открывал координатор региональной озоновой сети Европы и Центральной Азии, ЮНЕП (Программа ООН по окружающей среде) Халварт Коппен (Halvart Koeppen). После его вводного выступления слово взяла г-жа Ирэн Папст (Ms. Irene Papst) из Heat GmbH, которая от имени организации GIZ Proklima рассказала собравшимся об обращении с отходами ОРВ/ГФУ и содержащего их холодильного оборудования, а также о соответствующих финансовых механизмах. Жеральд Кавалье (Gérald Cavalier) из Французской ассоциации холода AFF представил концепцию Расширенной ответственности производителя как финансового механизма. После выступления г-на Феликса Флора состоялся круглый стол, посвящённый доступности средств экологических фондов в странах Европы и Центральной Азии, другим финансовым инициативам, возможностям утилизации отходов на местах, обмену опытом и выявлению наиболее серьёзных препятствий.

Дополнительные материалы:

Источник статьи – сайт Проекта Арктического совета по выводу озоноразрушающих веществ и фторсодержащих газов в рыбохозяйственном секторе Мурманской области: Термическое разложение как альтернатива сжиганию утилизированных хладагентов